A Microsoft fez uma tabela listando as diferenças entre os dois modelos, e quando usar um em vez do outro, confira link Isso é exatamente o que você está procurando, e as explicações são muito fáceis de entender.
Resumindo: "projetos de aplicações web" podem ser formados por múltiplos projetos do Visual Studio e também devem ser usados para sites projetados em torno do padrão MVC. Considerando que um projeto de "Web site" é apenas isso, um projeto "web" e todos os arquivos devem estar contidos dentro (você pode, no entanto, vincular-se a outros conjuntos); é mais adequado para sites da velha escola ASP.Net.
Esse artigo com o link acima dá muito mais informações, confira!