Para o main, eu manteria os pares dentro da disciplina - então, os caras da interface do usuário iriam emparelhar predominantemente com outra pessoa da interface do usuário, os caras do DB se emparelhariam com outra pessoa do DB. Se você tem apenas um ou dois em uma disciplina, então seja - você nem sempre pode emparelhar quando não tem os números. Você está certo de que um especialista em interface do usuário não deseja ou será necessário preencher um especialista em banco de dados.
Mas, é uma boa ideia, às vezes, misturar um pouco - seus especialistas em serviços da Web podem ter uma ideia para a interface do usuário ou a interface do usuário pode ter uma ideia sobre a estrutura do banco de dados que simplifica o backup na interface do usuário camada - uma perspectiva diferente pode ser extremamente útil.
Além disso, o banco de dados e a interface do usuário estão muito distantes na cadeia - você obteria algumas vantagens do emparelhamento das camadas intermediárias com mais frequência com o banco de dados ou a interface do usuário.
Como em qualquer metodologia de trabalho - a programação em pares não é algo para implementar servilmente apenas para marcar uma caixa de dizer "sim, já fizemos isso" - está lá como uma ferramenta e precisa ser implementada.